Una sustancia se considera ópticamente activa cuando posee la propiedad de rotar el plano de la luz polarizada que incide sobre la misma. Esta propiedad, característica de muchas sustancias, es en general debida a la presencia de uno o varios centros asimétricos constituidos muy frecuentemente por átomos de carbono con cuatro sustituyentes diferentes. El número máximo de isómeros ópticos posibles en una molécula es de 2", siendo n el número de centros asimétricos.

La polarimetría es una técnica conveniente para distinguir entre sí, isómeros ópticamente activos, a partir de la medición de la rotación óptica de una sustancia; también es un criterio importante de identidad y pureza, pudiendo emplearse con fines cuantitativos.

Las sustancias quirales poseen poder rotatorio. Aquellas que rotan la luz en el sentido de las agujas del reloj son dextrógiras o isómeros ópticos (+), mientras que las que rotan la luz en la dirección opuesta son levógiras o isómeros ópticos (-). Los símbolos R y S se emplean actualmente para indicar la configuración, es decir el ordenamiento de átomos o grupos de átomos en el espacio, pudiendo en algunos casos emplearse otros términos como D y L o a y b.

Las sustancias quirales cuyas moléculas no son superponibles sino imágenes especulares se denominan enantiómeros. Éstos tienen las mismas propiedades fisicoquímicas, excepto que rotan el plano de la luz polarizada la misma cantidad de grados en direcciones opuestas, y sus reacciones con otras sustancias quirales presentan características diferentes.

La medición de la rotación óptica debe realizarse empleando un polarímetro capaz de apreciar diferencias de 0,01°. Como fuente de luz de los aparatos se emplean lámparas de sodio, de vapor de mercurio, xenón o halógenotungsteno entre otras, provistas de un dispositivo que permite transmitir un haz luminoso monocromático. La calibración del aparato puede realizarse empleando una placa de cuarzo montada sobre un soporte perpendicular al paso de la luz. La ecuación general es:

[a]^t₂ =100 a/lc

en la cual a es la rotación específica a la longitud de onda 2, t es la temperatura a la que se realiza la lectura, a es la rotación observada en grados, l es el paso de la celda en decímetros y c es la concentración del analito, en g por 100 ml. Por lo tanto, a es 100 veces el valor medido, en grados, para una solución que contiene 1 g en 100 ml, medido en una celda con un paso de 1,0 dm bajo determinadas condiciones de longitud de onda incidente y temperatura. En general, la rotación observada decrece linealmente con el aumento de la temperatura; sin embargo, la diferencia entre la rotación observada a 20 y 25°C es generalmente despreciable.

La rotación óptica es afectada por el solvente empleado para la medición, la concentración del analito, la longitud de onda y la temperatura, los que siempre deberán especificarse. A menos que se especifique de otro modo en la monografía correspondiente, las determinaciones en esta Farmacopea se realizan a 25°C, empleando la línea D del sodio a la longitud de onda de 589 nm. La rotación específica así determinada se expresa por el símbolo:

[a]_D²⁵

Para algunas sustancias, especialmente líquidos de composición compleja, como por ej., aceites esenciales, la rotación óptica se expresa en función de la rotación observada, a, medida bajo las condiciones definidas en la monografía correspondiente.

La polarimetría puede reaIizarse empleando aparatos que detectan la rotación angular de modo visual (al igualar la intensidad de luz sobre dos campos) o mediante un sistema fotoeléctrico, siendo esta última más exacta y precisa que la medición visual.

El empleo de longitudes de onda menores, como por ej., las líneas de la lámpara de mercurio a 578, 546, 436, 405 y 365 nm en un polarímetro fotoeléctrico, puede proporcionar ventajas en cuanto a la sensibilidad, con la consiguiente reducción de la concentración del analito. En general, la rotación óptica observada a 436 nm, es aproximadamente el doble y a 365 nm aproximadamente tres veces la observada con la línea D del sodio. La reducción de la concentración del analito requerida para la medición, a veces puede realizarse al convertir la sustancia a ensayar en una que tenga una rotación óptica significativamente mayor.

Rotación específica - Se calcula a partir de la rotación óptica observada en la solución muestra, obtenida según se especifica en la monografía correspondiente. Cuando se emplea un polarímetro fotoeléctrico se hace una sola medición, corregida por el blanco de solvente. Cuando se emplea un polarímetro con detección visual se obtiene un promedio entre no menos de cinco determinaciones corregidas por la lectura de un tubo vacío y seco, empleado como blanco. La temperatura de la muestra debe mantenerse dentro de ± 0,5°C del valor establecido. A menos que se especifique de otro modo en la monografía correspondiente, la rotación específica se calcula sobre la sustancia seca cuando la monografía especifica Pérdida por secado o sobre la sustancia anhidra cuando especifica Determinación de Agua.

La rotación óptica de las soluciones se debe determinar dentro de los 30 minutos de realizadas las soluciones. En el caso de sustancias que pueden sufrir racemización o mutarrotación se deben tomar precauciones para estandarizar el tiempo entre el agregado del analito al solvente y la lectura polarimétrica.

Rotación angular - Cuando se trata de mezclas, la rotación angular constituye una determinación física importante. Representa la desviación polarimétrica que una sustancia líquida o una solución, en determinadas condiciones de temperatura, concentración y longitud del tubo del polarímetro, hacen experimentar al plano de polarización de la luz monocromática incidente. A menos que se especifique de otro modo en la monografía correspondiente, la misma se mide en un tubo de 1,0 dm, corrigiéndose la lectura con la de un tubo vacío y seco, empleado como blanco.