El pH es un índice numérico que se emplea para expresar el grado de acidez o alcalinidad de una solución. La determinación del pH se realiza empleando un medidor del pH, calibrado y capaz de reproducir valores de pH con variaciones menores a 0,02 unidades de pH, empleando un electrodo indicador sensible a la actividad del ion hidrógeno, como el electrodo de vidrio, y un electrodo de referencia apropiado, como por ej., calomel o plata-cloruro de plata. La determinación del pH se realiza mediante la medición de la diferencia de potencial entre el par de electrodos. Las mediciones se hacen a 25 ± 2 °C, a menos que se especifique de otro modo en la monografía correspondiente.

La escala de pH se define por:

PH_x = pH_r + (E_xk – E_r)

en la cual pH_x es el pH de la Solución muestra, pH_r es el pH de la Solución de calibración, E_x y E_r son los potenciales medidos cuando la celda contiene la Solución muestra y la Solución de calibración, respectivamente. El valor k es el cambio en el potencial por cada unidad de pH y es teóricamente [0,05916 + 0,000198(t - 25 °C)] voltios a la temperatura t.

Los valores de pH medidos de esta manera no corresponden exactamente a los obtenidos mediante la definición clásica pH = -log a_H+ . Cuanto mayor es la similitud entre la composición de la Solución muestra y la composición de la Solución de calibración, el pH operativo se acerca más al pH teórico.

Conviene destacar que cuando se calibra un medidor del pH empleando una Solución de calibración (solución reguladora acuosa) y luego se lo emplea para medir el pH de una solución no acuosa o una suspensión, se modifican la constante de ionización del ácido o la base, la constante dieléctrica del medio, el potencial de contacto de los líquidos de la pila (que puede ocasionar errores de aproximadamente 1 unidad de pH), así como la respuesta a los iones hidrógeno del electrodo empleado. Por estas razones, los valores obtenidos con estas soluciones de carácter parcialmente acuoso, pueden considerarse solamente como valores aparentes de pH.

Soluciones de calibración - Se preparan según se indica en la Tabla. Estas soluciones se deben almacenar en envases químicamente resistentes, de cierre perfecto, como por ej., botellas de vidrio Tipo I. Las soluciones deben emplearse dentro de los 3 meses de preparadas. La Tabla indica el pH de las soluciones en función de la temperatura. Las indicaciones que se enuncian en esta sección son para la preparación de soluciones que tienen las concentraciones molares (M).

Tetraoxalato de potasio 0,05 M - Disolver 12,61 g de KH₃(C₂O₄)₂ . 2H₂O en agua hasta obtener 1 litro.

Biftalato de potasio 0,05 M - Disolver 10,12 g de KHC₈H₄O₄, previamente secado a 110°C durante 1 hora, en agua hasta obtener 1 litro.

Fosfato equimolar 0,05 M - Disolver 3,53 g de Na₂HPO₄ y 3,39 g de KH₂PO₄, previamente secados a 120°C durante 2 horas, en agua hasta obtener 1 litro.

Tetraborato de sodio 0,01 M - Disolver 3,80 g de Na₂B₄O₇ . 10H₂O en agua hasta obtener 1 litro. Proteger de la absorción de dióxido de carbono.

Hidróxido de calcio saturado a 25°C - Agitar un exceso de hidróxido de calcio con agua y decantar a 25°C antes de emplear. Proteger de la absorción de dióxido de carbono.

Debido a las variaciones en la naturaleza y operación de los medidores del pH disponibles, no es práctico dar instrucciones universalmente aplicables para las determinaciones potenciométricas del pH. Los principios generales dados a continuación sé deben ajustar a las indicaciones provistas para cada aparato por su fabricante. Antes de su empleo, examinar los electrodos y verificar si está presente el puente salino.

Para calibrar el medidor del pH seleccionar dos Soluciones de calibración cuya diferencia de pH no exceda 4 unidades, de manera tal que el pH a determinar esté comprendido entre ambos valores. Llenar un recipiente con una de las Soluciones de calibración a la temperatura a la cual se medirá la Solución muestra. Fijar el control de temperatura a la temperatura de la solución a medir y ajustar el control de calibración de manera que el valor del pH observado sea idéntico al tabulado. Lavar los electrodos y el recipiente con varias porciones de la segunda Solución de calibración, llenar el recipiente con esa solución a la misma temperatura que se debe medir la Solución muestra. El pH de la segunda Solución de calibración debe estar dentro de ± 0,07 unidades de pH del valor tabulado. Si se observa una desviación mayor, examinar los electrodos y reemplazarlos si presentan defectos. Ajustar la pendiente o control de temperatura de manera que el valor de pH observado sea idéntico al tabulado. Repetir la calibración hasta que ambas Soluciones de calibración den valores de pH dentro de las 0,02 unidades del valor tabulado, sin ajuste adicional de los controles. Cuando el sistema esté funcionando en forma apropiada, lavar los electrodos y el recipiente varias veces con la Solución muestra. Posteriormente, llenar el recipiente con esta solución y efectuar la medición del pH. Emplear agua para solubilizar o diluir la muestra para las determinaciones del pH.

Cuando sea suficiente un valor aproximado de pH, se pueden emplear indicadores y/o papeles indicadores (ver Indicadores, Papeles y Papeles indicadores).